Protikorozní ochrana je založena na hlavních čtyřech skupinách opatření, které se i vzájemně kombinují:

Volba materiálu, který splňuje jak požadované primární užitné vlastnosti (většinou mechanické), tak vlastnosti technologické (zpracovatelnost do daného tvaru) a má i požadovanou korozní odolnosti v příslušném prostředí.

Volba povlaku, který zajistí dostatečnou korozní odolnost kovového materiálu, splňujícího požadavek na primární užitné i technologické vlastnosti, který ale nemá sám o sobě dostatečnou korozní odolnost v příslušném prostředí.

Úprava korozního prostředí, která zajišťuje dostatečnou korozní odolnost materiálu, jenž splňuje požadované primární užitné a technologické vlastnosti.

Elektrochemická ochrana mění oxidační podmínky na povrchu kovového materiálu průchodem stejnosměrného proudu tak, aby byla dosažena požadovaná korozní odolnost.

1. Volba materiálu

Historie protikorozní ochrany kovů je vázána na velmi starou historii jejich používání. Nejprve takových, které bylo možno v kovové formě nalézt v přírodě, později i kovů, které byly vyrobeny primitivními metalurgickými postupy. Mezi kovy, které byly známé před naším letopočtem, patří zlato (6000 př.n.l), stříbro (4000 př.n.l), měď (5000 př.n.l) (a její slitiny bronz (3500 př.n.l) a mosaz (1000 př.n.l)), olovo (3500 př.n.l), cín (2000 př.n.l). Patří sem i železo, nejdříve meteorického původu, později metalurgicky vyrobené (2500 př.n.l) (svářkové železo, litina). U nás bylo období doby železné mezi léty 800 a 0 před naším letopočtem. Známa byla také rtuť (2000 př.n.l), která má ale velmi omezené použití pro výrobu předmětů. Mosaz, slitina mědi a zinku, byla díky metalurgickému postupu známa mnohem dříve, než byl objeven zinek. Podobně bronz byl používán dříve, než byl objeven cín.

Z údajů o současné roční světové produkci kovů (2014) vyplývá, že 91% tvoří slitiny železa (1664 mil. tun ročně), především pak uhlíková ocel. Z toho je 42 mil. tun korozivzdorných ocelí. Následuje produkce hliníku s 55 mil. tun ročně, mědi s 24, zinku se 17 a olova s 11 mil. tun. Produkce ferochromu je zahrnuta v korozivzdorných ocelích. Ostatní kovy jsou z hlediska objemu výroby již v jednotkách či desetinách mil. tun ročně (nikl 2; hořčík 0,9; cín 0,3; titan 0,2). Toto srovnání samozřejmě vede pouze k velmi hrubému odhadu plochy, vystavené koroznímu prostředí, ale svědčí jednoznačně o tom, že protikorozní ochrana se týká hlavně slitin železa. Kovy, jako je zinek a cín jsou využívány jako povlaky uhlíkových ocelí, kovy jako je chrom, nikl, molybden jsou hlavně součástí korozivzdorných ocelí a niklových slitin.

Z hlediska odolnosti proti korozi jsou v současnosti nad korozivzdornými ocelemi vyšším stupněm korozně odolných konstrukčních materiálů slitiny niklu, následuje titan a jeho slitiny. Široké použití hliníku a mědi, včetně jejich slitin, je dáno jejich relativně dobrou odolností v nejčastějším korozním prostředí, kterým jsou neutrální vodné roztoky (atmosféra, vody). U hliníku k širokému použití přispívá i malá specifická hmotnost, u mědí a jejich slitin dobrá zpracovatelnost a tepelná vodivost. 

Nejstarší známé kovy zlato a stříbro mají při současných technických aplikacích hlavně význam v elektronice. Z historických kovů je stále používána měď včetně jejích slitin, olovo a cín. Z kovů, které byly objeveny až mnohem později než staré historické kovy, má nyní velký význam zinek (vyroben kolem roku 1400), nikl, chrom, molybden, titan (objeveny byly v druhé polovině 18. století) a zvláště hliník (1827). Tyto kovy začaly být ale šířeji používány až o řadu let později, kdy lidé přišli na ekonomickou technologii jejich výroby (např. tavná elektrolýza – hliník 1886), nebo nalezli jejich využití ve slitinách se železem (nikl, chrom, molybden). 

1.1 Železo

1.1.1 Svářkové (kujné) železo

Z historických kovů (známých již před naším letopočtem) vykazovalo železo ze známých kovů nejmenší korozní odolnost. Řecký filozof Platón (427–347 př.n.l) popsal rez jako „půdní složku oddělenou od kovu“.  Proč železo rezaví, se ptal i Plinius starší (23 až 79 n.l.) ve své knize  Naturalis Historia. Rezivění si vysvětloval jako trest bohů, za to, že železo bylo užíváno pro zbraně a válečné účely. Zmínku o rzi můžeme nalézt i v bibli „Neukládejte si poklady na zemi, kde je ničí mol a rez a kde je zloději vykopávají a kradou“ (Evangelium Sv. Matouše 6,19).

Často se stále uvádí neobvyklý případ velké korozní odolností železa u tzv. „nerezavějícího“ sloupu v Dillí. Tento artefakt je ze svářkového železa, délky 7,2 m, hmotnosti asi 6 tun, stáří asi 1600 let. Sloup je zjevně pokryt korozními produkty a příčinou jeho malé korozní rychlosti je jeho velká tepelná kapacita omezující kondenzaci, příznivé klimatické podmínky, malé historické znečištění atmosféry oxidem siřičitým. Kov sloupu také obsahuje málo síry a má zvýšený obsah fosforu. Vrstva rzi je složením podobná vrstvám vznikajícím na patinujících ocelích. Se železným sloupem v Dillí není spojena žádná korozní ani technologická záhada. Naopak se očekává vzrůst jeho korozního napadení se vzrůstem znečistění atmosféry oxidem siřičitým v této části Indie.

Uhlíková ocel je nyní nejdůležitější materiál pro nosné konstrukce staveb, mosty, drážní systémy, průmyslová zařízení, energetiku, lodě, automobily, vojenskou techniku, strojírenství, atd. Většina železných povrchů je nyní proti korozi ochraňována povlaky.

Velmi dávno známá malá korozní odolnost železa za běžných podmínek, byla hlavní historickou motivací pro hledání většiny nyní používaných postupů protikorozní ochrany.

1.1.2 Litina

V Číně se litina vyráběla již od 4. století př. n. l., Evropané začali litinu vyrábět až ve 14. století.

Litinové vodovodní potrubí bylo údajně poprvé použito v půdě v Německu (Langensalza) roku 1562. Nejstarší existující litinové vodovodní potrubí je z roku 1664 pro přívod vody do zahrad zámku ve Versailles. Jedná se o jednometrové trubky s přírubovými spoji. Využití litiny pro velké konstrukce začalo až během 17. století. Nejstarší litinový obloukový most Iron Bridge v Anglii je z roku 1781.

Jednalo se ve všech případech o šedou litinu, která má srovnatelnou korozní odolnost se svářkovým (kujným) železem. Litinové objekty působí často dojmem nepovlakovaného kovu, ale také musí být v atmosféře opatřeny povlakem, nejčastěji organickým.

Údajný „nerezavějící“ evropský Der Eisernermann v Německu u Bonnu je polotovar ze šedé litiny, délka 2,18 m, hmotnost asi 360 kg, stáří asi 400 let, povrch je zrezivělý, artefakt byl použit jako mezník panství.

1.1.3 Patinující oceli

Významnější zlepšení korozní odolnosti uhlíkové oceli v atmosférických podmínkách souvisí s pozorováním pozitivního vlivu malých přídavků mědi Buckem (1908), což později vedlo v roce 1933 k vývoji patinujících ocelí typu Cor-Ten v USA. Tyto konstrukční oceli mají malé obsahy Cu, Cr, Ni, P. K rozšíření patinujících ocelí došlo až po druhé světové válce. Původní použití bylo na železniční vagony pro přepravu uhlí. Použití patinujících ocelí v architektuře je až ze 60. let. U nás se patinující oceli vyrábějí a používají pod označením Atmofix. Korozní rychlost patinující oceli je v atmosféře asi poloviční proti korozní rychlosti běžné uhlíkové oceli. Výhodou je vzhledově stejnoměrná vrstva vznikající rzi.

1.1.4 Korozivzdorné oceli

Hlavní materiálovou náhradou uhlíkové oceli, která nevyžaduje protikorozní povrchové úpravy, je korozivzdorná ocel.  Je to také jedna z mála slitin kovů, která je využívána především pro její korozivzdornost, zatímco primární užitné a technologické vlastnosti nejsou významněji lepší, než u uhlíkové oceli.

Předpokladem pro průmyslovou výrobu korozivzdorných ocelí na počátku 20. století byly hlavně vynálezy elektrické obloukové pece (W. Siemens, P. Hérout 1907) a aluminotermie, která umožnila výrobu legur s nízkým obsahem uhlíku (ferochrom, feromolybden) (N. N. Beketov, H. Goldschmidt 1898).

Historie vzniku korozivzdorných ocelí (slitin železa s minimálním obsahem 12% chromu) zůstává i po sto letech od jejich vzniku nepřehledná.  O vývoj slitin železo – chrom se údajně pokoušel již Faraday a Stodard (1819 – 1821), ale s obsahy menšími než je 12%Cr. Publikace o vlivu uhlíku a chromu na mechanické vlastnosti slitiny se železem je z roku 1875 (Burstlein a Boussingalt). Negativní vliv uhlíku na korozní odolnost slitin FeCr byl popsán Corotem a Gudalem v roce 1898. Výsledky korozního chování slitin FeCr(>12%)Ni uveřejnil Guillet v roce 1904, Portevin a Giesen v roce 1909.

Patenty na složení slitin, které jsou nyní označovány jako korozivzdorné oceli, podali Woods a Clark 1872, existuje údajně i britský patent z roku 1903, dále pak patenty podali Monnartz a Borchers 1910, Strauss a Maurer 1912, Brearley 1913, Haynes 1919 a pro typ 18-8 Hatfield v roce 1924. Stanovení minimálního hraničního obsahu chromu (10,5%) a význam malého množství uhlíku (<0,15%) i vliv Mo na odolnost v chloridech lze připsat Monnartzovi a Borchersovi (1908). Praktické využití korozivzdorných ocelí je poprvé uváděno při konstrukci jachty Germania (1908), pro jídelní příbory a nože (Brearley 1912), pro hlavně pušek (Brearley 1913), pro chemické zařízení (1914) a turbíny (1915).

O prvenství při návrhu austenitických korozivzdorných oceli se mohou ucházet Giesen (1909), Strauss a Maurer (1912), Mauermann (1912), Hummelberger (1912). U feritických ocelí Portevin a Giesen (1909), Dantsizen  (1911), Becket (1914), u martenzitických ocelí Brearley (1912) a Haynes (1912).

Prvé korozivzdorné oceli měly řadu technologických i korozních omezení, např. docházelo k mezikrystalové korozi po svařování. Stabilizace austenitických korozivzdorných ocelí titanem z počátku 30. let 20. století je prvá metoda ochrany korozivzdorných ocelí před mezikrystalovou korozí.

Duplexní korozivzdorné oceli, které kombinují dobré vlastnosti feritických a austenitických ocelí byly vyvinuty také na počátku 30. let. K jejich rozšíření došlo až v 60. a 70. letech po zavedení nových rafinačních postupů. Používání rafinačních postupů (AOD - Argon oxygen decarburization, VOD - Vacuum Oxygen Decarburization) na konci 40. a během 50. let přineslo obecně zlepšení odolnosti nízkouhlíkových korozivzdorných ocelí. Precipitačně vytvrditelné korozivzdorné oceli jsou ze 40. let 20. století. Katodické legování korozivzdorných ocelí (např. zvýšení korozní odolnosti v kyselině sírové přídavkem mědi) je z 50. let 20. století (Tomašov).

Korozivzdorné oceli mají nyní univerzální použití v architektuře, v chemickém a potravinářském průmyslu, ve stavebnictví, ve strojírenství. 

1.2 Nikl a slitiny  

Nikl byl objeven až v roce 1751 a prvé komerční slitiny niklu se objevují až koncem 19. století. Pozoruhodné je, že prvé Poldi Anticorro byla slitina železa s 10%niklu z roku 1910. Hlavní rozvoj niklových slitin se udál souběžně s korozivzdornými ocelemi až ve století dvacátém. Prvou niklovou slitinou byl Monel  (Ni – 30%Cu) z roku1905 a Nichrom z téhož roku. Následovaly pak slitiny Hastelloy (Ni-Mo; Ni-Cr-Mo; N-Cr-Mo-W) a další ve 20. až 40. letech. Významný rozvoj niklových slitin proběhl od 40. let a trvá dosud. Niklové slitiny s komerčními názvy Monel, Hastelloy, Inconel, Incoloy, Nimonic a další, patří nyní k materiálové elitě jak z hlediska korozní odolnosti tak i užitných vlastností.

1.3 Titan a slitiny

Titan a jeho slitiny patří nyní ke korozně nejodolnějším technicky využívaným kovovým materiálům. Objeven byl v roce 1791, ale k jeho technickému využití došlo až po vynálezu technologie výroby W. J. Krollem v roce 1932 resp. 1940. K praktickému využití titanu došlo až po druhé světové válce, zvláště pro vojenské účely. V 60. letech došlo i k civilnímu a průmyslovému využití. Nejvýznamnější slitina titanu je TiAl6V4 vyvinutá především pro vojenské účely (letadla, rakety, ponorky). Má lepší mechanické vlastnosti než čistý titan, ale z korozního hlediska nemá proti němu žádnou přednost.

1.4 Hliník a slitiny

Hliník byl objeven roku 1827, ale až do objevu tavné elektrolýzy roku 1886 (Hall – Héroult) a do Bayerova objevu technologie výroby oxidu hlinitého (1888) byl pokládán za vzácný kov, na počátku dokonce dražší než zlato. Prvé použití tohoto „vzácného“ kovu je popsáno na dvoře Napoleona III, který měl hliníkové příbory. Zmenšená kopie mramorové sochy Diane de Gabies z roku 1859 je nejstarší hliníkový odlitek (90 cm výška, 7 kg). Další nejstarší aplikace hliníku je jehlan na vrcholu Washingtonova Monumentu z roku 1884. Socha Erose na kašně na Piccadelly Circus v Londýně je z roku 1893 a střecha kostela San Gioacchino v Římě z roku 1897.

Více než stoletá expozice hliníku v atmosférických podmínkách prokázala dobrou korozní odolnost hliníku. V současné době se technicky používá velký sortiment hliníkových slitin, ale čistý hliník má proti nim ve většině případů nejlepší korozní odolnost. Platí to především pro slitiny s mědí, jako je dural, vyvinutý počátkem 20. století. Výbornou korozní odolnost má široce používaná slévárenská slitina silumin (slitina Al-Si). Povrch hliníku a jeho slitin se pro zvýšení odolnosti upravuje anodickou oxidací – eloxováním, případně chromátováním.

Hliník a jeho slitiny jsou nyní po ocelích (včetně korozivzdorných) nejčastěji používaným konstrukčním materiálem s výbornou korozní odolností v atmosférických podmínkách bez chloridů.

1.5 Olovo

Olovo bylo historicky produkováno v souvislosti s výrobou stříbra hlavně v římském období. Bylo široce používáno jak pro rozvody vody, tak pro střešní krytinu. Z hlediska odolnosti nevyžadovalo olovo žádná zvláštní protikorozní opatření. Uvádí se ale, že právě široké užívání olova vedlo k otravám a ke zdravotním problémům římské civilizace. Přispělo k tomu i nevhodné používání octanu olovnatého jako sladidla. Octan olovnatý získávali Římané vařením vinného moštu v olověných nádobách, tedy korozním procesem. Olovo je nyní v protikorozní ochraně používáno omezeně jako povlak na oceli pro prostředí kyseliny sírové. Dřívější časté využití olova (s cínovou vložkou) pro rozvody vody v budovách bylo nahrazeno užitím polymerních materiálů.

1.6 Měď a slitiny

Protože byla měď používána k výrobě nástrojů velmi dávno, nazývá se závěr doby kamenné doba měděná – eneolit (chalkolit). Důkazem dobré korozní odolnosti mědi jsou archeologické nálezy, např. Ötziho měděná sekera z roku 3200 př.n.l.

Vynález bronzu (nejdříve to byla slitina mědi a arsenu) poskytl kov, který měl jak lepší užitné, tak technologické vlastnosti. Slitina mědi a cínu (arzenu) dala jméno celé historické etapě - době bronzové. U nás to bylo v období 2300 př.n.l. až do roku 800 př.n.l. Vlastní korozní problémy bronzu byly relativně malé a tento kov nevyžadoval z konstrukčního hlediska žádná zvláštní protikorozní opatření. Důkazem je např. Hadí sloup v Istanbulu - stará bronzová plastika z Delf (stáří asi 2500 let), nebo  socha Marca Aurelia z římského Kapitolu 173-76 n.l.

V případě mosazi (slitiny mědi a zinku), která byla náhodně vyráběna již velmi dávno, se objevují v běžných prostředích některé formy nerovnoměrné koroze, jako je např. sezonní praskání tvářené mosazi. To souvisí s vlhkou atmosférou a stopami amoniaku. Bylo to popsáno Brity ve 20. letech, poté co došlo v době monzunu v Indii k praskání mosazných nábojnic střeliva, uloženého v blízkosti stájí. Další problém mosazí – odzinkování, byl vyřešen používáním tzv admirálské mosazi Cu69Zn30Sn1.

Niklové mosazi pod názvy alpaka, pakfong, argentan, nové stříbro byly využívány jako náhrada stříbra.

Současné využití mědi je pro střešní krytiny, výměníky tepla (i mosaz), rozvody kapalin a plynů, strojírenské výrobky (bronzy i mosazi). Jak měď, tak bronzy a mosazi jsou stále vyznamným a dostupným konstrukčním materiálem s dobrou korozní odolností.

1.7 Cín

Cín byl využíván na výrobu talířů, číší, svícnů, liturgických nádob, křtitelnic, rakví a soch již od středověku. Cínové nádobí (Sn 86 – 99%) bylo ze slitiny s olovem, později s mědí, antimonem a bizmutem. Jednalo se o tzv. pewter, jehož příkladem je Britannia metal z roku 1770.

Cín je také součástí měkkých pájek. Cínová folie – staniol byla v druhé polovině 20. století vytlačena z trhu alobalem. Nyní má cín z korozního hlediska hlavní využití pro cínované železné plechy, určené pro potravinářství.

1.8. Zinek

Zinek byl údajně těžen a vyráběn v Indii již v 8. století př.n.l. Roku 1374 byl znovu objeven jako devátý známý kov a až do 18. století byl také z Indie dovážen. Archeologické nálezy zinkových artefaktů jsou údajně z období před rokem 300 př.n.l.

Zinek byl využíván jak pro odlitky (ZnAlCu), tak pro výrobu krytiny na střechy. Nyní je užíván jako tzv. „titanzinek“, který je v podstatě čistý zinek (+0,3%Ti), jež má dobré zpravovatelské vlastnosti a lze jej dobře patinovat. Je srovnatelně korozně odolný jako čistý zinek. Hlavní využití zinku je nyní pro protikorozní povlaky uhlíkové oceli a pro slitiny.

1.9 Polymerní materiály

Častou materiálovou náhradou kovů jsou v protikorozní ochraně polymerní materiály. Tyto materiály jsou užívány buď jako konstrukční, nebo jako povlaky či výstelky kovů.

1.9.1 Pryž

Do Evropy se přírodní kaučuk dostal v roce 1736. K jeho prvnímu použití došlo v r. 1791. Rozhodující pro širší využití přírodního (a posléze i syntetického kaučuku) byl vynález vulkanizace, který se obvykle připisuje Američanu Charlesi Goodyearovi a datuje se do roku 1844. Prvními synteticky připravenými kaučuky byl polyisopren (1909 v Německu) a polybutadien (1910 v Rusku). Významný byl i vynález butadien-styrenového kaučuku, který učinili němečtí chemici v roce 1935. V oblasti protikorozní ochrany je pryž používána především jako povlak na ocelovém podkladu, vulkanizovaný parou.

1.9.2 Syntetické polymery

Polyvinilchlorid byl syntetizován v 19. století, k výrobě došlo až po prvé světové válce, k široké produkci až v 50. letech 20. století. Polyethylen byl poprvé připraven H. von Peckmannem v roce 1891. V roce 1931 byla zvládnuta jeho průmyslová syntéza. V roce 1939 byla zahájena průmyslová výroba rozvětveného polyetylenu a v roce 1954 byl poprvé syntetizován lineární vysokohustotní polyetylen. V protikorozní ochraně kovů je polyethylen používán hlavně jako povlak. Polytetrafluorethylen vznikl v roce 1938, komerční produkce začala v roce 1946. Jedná se o korozně nejodolnější polymer. Polypropylen byl poprvé syntetizován v 50. letech a k průmyslové výrobě došlo v roce 1957.

2. Volba povlaku

2.1 Povlaky s organickým pojivem

Již Římané věděli, že proti korozi je třeba chránit železo nátěrem ze směsi dehtu sádry a olověné běloby. Lakování, jako způsob ochrany kovů, bylo používáno údajně již několik staletí před naším letopočtem na Dálném východě. Jako pojivo byly nejdříve užívány přírodní vosky, živice, smola, pryskyřice, míza ze škumpy fermežové. Později byl používán lněný olej, asfaltový lak, šelak a terpentýn. Pro vytváření tlustých povlaků k ochraně v půdním prostředí byly užívány produkty chemických výrob (dehet, asfalt). Nejstarší používané pigmenty jsou oxidy železa, ale nejstarší antikorozní pigment je minium používané již v Egyptě za římské éry, kombinované se lněným olejem – fermeží. Některé staré návody na ochranné povlaky železných zbraní a brnění ze směsi olejů a olověné běloby připomínají spíše prostředky pro dočasnou protikorozní ochranu. Rozvoj antikorozních nátěrových hmot nastal až v 18. století (stavba lodí, kovové konstrukce) v Anglii, Holandsku a Německu.

Nejstarší používané pigmenty jsou oxidy železa, křída a sádra, nejstarší antikorozní pigment je minium (Pb3O4), později byla široce používána olovnatá běloba (2 PbCO3 · Pb(OH)2.) Později k tomu přistoupily pigmenty z oxidu zinečnatého a chromanů. Chroman zinečnatý se začal používat po roce 1930, práškový zinek v nátěrových hmotách v 30. letech v Australii. Odtud jsou také zinksilikátové nátěrové hmoty (1938). Použití chromanů a sloučenin olova je z ekologických důvodů silně omezováno a nahrazováno např. fosforečnanem zinečnatým. Poslední trend je používání bezzinkových pigmentů.

Alkydové pryskyřice, jako velmi rozšířené pojivo nátěrových hmot, byly vyvinuty ve 20. letech.  Nyní existuje velký sortiment nátěrových hmot na kovy, jejichž pojivem jsou různé polymerní materiály (polyuretanové, silikonové, epoxidové, polyesterové, akrylátové), které vznikly až v druhé polovině 20. století.

Historie práškového lakování začíná koncem 40. a začátkem 50. let minulého století. Polymery v práškové formě byly nejdříve stříkány na kovové podklady roztavené. Princip elektrolakování (katoforézy) byl vyvinut začátkem 60. let a zaveden do sériové hromadné výroby okolo roku 1965.

2.2 Nekovové anorganické povlaky

2.2.1 Konverzní povlaky

Mezi konverzními povlaky je nejstarší historický postup černění železa. Technologické postupy černění byly velmi dlouho tajemstvím výrobců zbraní. Staré způsoby kombinují vznik rzi a její následnou redukci. Prastarým způsobem je také kovářské černění, při kterém je rozžhavený předmět vložen do oleje.

Fosfátování je proces známý asi 150 let, první zmínka je v britském patentu na ochranu železa proti korozi z roku 1869.  První snahy o využití fosfátových povlaků k ochraně ocelových povrchů se datují až na začátek 20. století. Fosfátování může být železnaté (walterizace 1906); manganaté (parkerizace 1912); zinečnaté (bonderizace - 1929). Proces fosfátování byl poprvé ve velkém měřítku použit v USA až během druhé světové války. Nyní se využívá hlavně jako předúprava povrchu před nanášením nátěrových hmot.

Oxidace hliníku byla poprvé použita v průmyslovém měřítku v kyselině chromové v roce 1923 k ochraně duralových částí hydroplánu proti korozi. Anodická oxidace (eloxování) v kyselině šťavelové bylo patentováno v roce 1923, v kyselině sírové v roce 1927. Chromátování hliníku a zinku je známé asi 50 let.

2.2.2 Smaltování

Historie smaltování sahá do doby před více než 2000 lety. Nejprve se smaltování používalo na zdobení šperků. V minulosti uměli lidé nejprve smaltovat zlato, pak stříbro a posléze i měď. Smaltování železa pro technické využití začalo až v 19. století.

2.3. Kovové povlaky

Z technologií nanášení kovových povlaků je nejstarší proces zlacení a stříbření amalgamovým způsobem v ohni, který byl používán již před více než tisíci lety. Až mnohem později L. Brugnatelli začal experimentovat s Voltovým sloupem a v roce 1805 vyloučil elektrolyticky zlaté a stříbrné povlaky, což byly prvé povlaky vyloučené touto technologií. Kontaktní a bezproudové pokovování nemá v protikorozní ochraně větší význam.

Z kovových povlaků, které chrání povrch železa proti korozi, mají hlavní význam zinkování (včetně slitinových povlaků) a cínování. U obou těchto kovů se nyní využívají různé technologie nanášení, žárové (ponorem nebo metalizací) i elektrolytické. Původní kombinace povlaků měď-nikl-chrom na oceli má nyní v protikorozní ochraně zanedbatelný význam.

2.3.1 Cínování

Cínování je starověký způsob protikorozní ochrany železa. Žárově cínované (bílé) plechy byly dlouhou dobu monopolem Čech, který se rozšířil po roce 1620 do Saska a do Andlie a Walesu. Produkce Velké Britanie po roce 1805 byla hlavní ve světě, později se přesunula i do USA. Vedle žárově cínovaného plechu se vyráběly i „terne“ plechy, pokryté vrstvou slitiny cínu a asi 8% olova, využívané zvláště v USA jako střešní krytina.

Cínované ocelové plechy byly z větší části postupně vytlačeny z trhu zinkovanými ocelovými. Žárové nanášení cínu ponorem vytlačuje nyní elektrolytický způsob vylučování.

2.3.2 Zinkování

Žárové zinkování ponorem do taveniny představil v roce 1741 francouzský chemik Malouin, ale tento postup byl aplikován již roku 1680 v Indii na zbraně, které jsou nyní v Královské zbrojnici Velké Britanie.

Roku 1829 Michael Faraday potvrdil ochrannou funkci zinku pokusem ve slané vodě na železném hřebíku, který byl v kontaktu s kouskem zinku. Zásluhu na širokém používání zinku k ochraně železa před korozí má i francouz S. Sorel. Získal roku 1836 patent na metodu vytváření zinkového povlaku po omoření v kyselině sírové a s použitím chloridu amonného jako tavidla, které se používá dosud. „Hot dip galvanizing“ je nyní postup založený na nanášení povlaků zinku a jeho slitin na ocel z taveniny. Nové zinkové lázně obsahují také malá množství hliníku, křemíku nebo hořčíku (Aluzinc, Galfan, Magnelis).

Difuzní postup nanášení povlaku zinku, především pro malé železné díly, známý jako sherardizace, byl patentován v roce 1900 britským metalurgem Sherardem Osbornem Cowper-Colesem.

Původ žárových nástřiků se datuje na počátek 20. století. Ve 40. letech došlo k rozvoji plazmatického nástřiku, v 50. letech k objevu detonačního nástřiku. Během 70. let se objevuje též vakuový plazmatický nástřik. Metalizací se nanáší hlavně zinek nebo hliník a jejich slitina (Zn85 Al15)

Elektrolytické vylučování zinku bylo vynalezeno již v 19. století, ale až v 30. letech 20. století byly získány kvalitní povlaky. Postupně se měnily alkalické kyanidové zinkovací lázně na kyselé chloridové a nyní na alkalické bezkyanidové.

2.3.3 Ostatní kovové povlaky

Elektrolyticky lze nanášet řadu kovů a slitin, galvanostegie se rozvíjí již více jak 200 let díky vynálezu Voltova sloupu a následně dalších zdrojů stejnosměrného proudu. Z povlaků, které mají stále menší význam v protikorozní ochraně, jsou to povlaky měděné, niklové, chromové a kadmiové.

Hliníkové povlaky nelze vylučovat z vodných roztoků elektrolyticky, proto se nanášejí na ocel v tavenině (Al, Al-Zn, Al-Si) nebo metalizací čistým hliníkem. Alitování je termodifúzní hliníkování, kterým se zvyšuje odolnost železa při vysokých teplotách.

3. Úprava prostředí

Příkladem historické úpravy prostředí je alkalizace vody s cílem snížit její korozní agresivitu na železo, ze kterého byly stavěny parní stroje. Je ale také známo, že to mělo nežádoucí účinky, vedoucí v některých případech ke koroznímu praskání. Již dříve známou úpravou prostředí je také odstraňování kyslíku z vody a snížování relativní vlhkosti vnitřní atmosféry (1920) k omezení koroze železa.

Vedle pigmentů do nátěrových hmot (minium, olovnatá běloba, chroman zinečnatý), je historickým příkladem inhibitorů kovů želatina, používaná při moření kovů v kyselinách a využití dusitanů pro snížení korozní agresivity ve vodních okruzích (1899).

K ochraně železa před atmosférickou korozí v uzavřeném prostoru navrhl američan Wachter v roce 1941 použít dicyklohexylamin nitrit, což byl prvý vypařovací inhibitor.

4. Elektrochemická ochrana

4.1 Katodická ochrana

První racionální aplikace katodické ochrany obětovanými anodami je z roku 1824. Navrhl ji Humphrey Davy. Byly to zinkové a litinové anody, upevněné na měděném plášti dřevěné plachetnice britského námořnictva Sammarang. Došlo tím ke snížení korozního poškození mědi v mořské vodě. Použití zinkových obětovaných anod v solivarnách pro ochranu železných kotlů je popsáno v roce 1873.

Katodická ochrana vnějším zdrojem proudu má prvý pokus o aplikaci na ocelový parní kotel E. Cumberlandem (USA) v roce 1905. Jednalo se o neúspěšnou aplikaci, zřejmě v důsledku malé vodivosti vody. K prvé aplikaci katodické ochrany vloženým proudem na ocelové potrubí v půdě došlo v roce 1906 jak v USA (K. Cohen) tak v Německu (H. Geppert). Rozšíření katodické ochrany začalo v USA už od 30. let, v Evropě až od 50. let 20. století. Prvá katodická ochrana vnějším zdrojem proudu na ocelovou výztuž v betonu byla experimentálně instalována na nosníky mostu v roce 1959. Na železobetonovou mostovku došlo k prvé instalaci systému katodické ochrany v roce 1972.

4.2 Anodická ochrana

Prvé praktické návrhy na průmyslové využití anodické ochrany jsou z poloviny padesátých let z Velké Britanie (Edeleanu) a Sovětského svazu. Prvé průmyslové aplikace anodické ochrany jsou ze 60. let z USA.

5 Závěry

Mezi opravdu historické postupy protikorozní ochrany můžeme řadit užívání kovů jako je měď, bronz, mosaz, olovo a cín, z povrchových úprav je to černění a žárové cínování železa i použití olejových nátěrových hmot kovů.

Postupy protikorozní ochrany, jako je průmyslové smaltování, zinkování a elektrolytické nanášení některých kovových povlaků, nebo katodická ochrana obětovanou anodou, začaly být používány v 19. století.

Většina významných současných způsobů protikorozní ochrany byla zavedena, nebo podstatně zdokonalena, až ve 20. století. Z kovových materiálů jsou to korozivzdorné oceli, patinující oceli, niklové slitiny, titan, hliník, došlo k významnému rozšíření technologií nanášení kovových a konverzních povlaků, využívají se moderní nátěrové hmoty a technologie jejich nanášení, uplatňují se polymerní vrstvy. Byla vyvinuta většina inhibitorů koroze kovů, rozšířila se katodická ochrana vnějším zdrojem proudu. Na významu získává korozní monitoring jako způsob protikorozní ochrany.

Některé velmi účinné a dlouhodobě úspěšné postupy jsou nyní z ekologických důvodů vytlačovány ze sortimentu způsobů protikorozní ochrany (olovo a jeho sloučeniny, chromany, kadmium, některé inhibitory, nátěrové hmoty a postupy s těkavými organickými látkami (VOC)) a jsme nuceni hledat nové látky, které by staré a osvědčené nahradily.

Informační zdroje

• Informace z internetu (např. Web of Science, Wikipedia, …) získané pod heslem příslušného protikorozního postupu či materiálu (v angličtině nebo češtině)

•  http://corrosion-doctors.org/Corrosion-History/CorrHistory.htm

•  http://www.corrosion-club.com

•  Groysmann A.: Corrosion for Everybody, Chapter 6 Humanitarian Aspects of Corrosion Science and Technology, Springer Science+Business Media B.V. 2010

•  Kodym F. S.: Naučení o živlech, Mlno z lučebního rušení, díl III., nákladem dr. E. Grégra, Praha 1873

•  Novák P., Bystrianský J.: Sto let korozivzdorných ocelí, Bulletin AKI, 4, 2012.

•  Leander V.: Galvanotechnika, nakladatel I. L. Kober Praha 1908

• von Baeckmann W., Schwenk W., Prinz W.: Handbook of Cathodic Corrosion Protection, Elsevier 1997

 Pavel Novák