1.   Úvod

     Počátky technologie chromování se datují do poloviny 19. století. V letech 1848–1849 se to poprvé podařilo Junotovi de Bussymu, a tak byl odstartován pomyslný „souboj“ vědců v oblasti vývoje galvanického vylučování chromu.

Přestože od začátku průmyslového využití chromování (Finkův patent v roce 1920) uplynulo více jak 100 let, není mechanismus vylučování chromu zcela objasněn. Používaný oxid chromový se ve vodě rozpouští na kyselinu chromovou. Chromanové anionty nezůstávají v roztoku v této jednoduché formě a částečně přecházejí v polychromany. Z těchto roztoků se nedaří elektrochemicky přímo vyredukovat kovový chrom a k jeho vyloučení dochází až po přidání určitých typů látek – katalyzátorů. Tyto umožní a urychlí průběh vylučování chromu, ale nespotřebované zůstávají ve své původní formě v roztoku a znovu se zúčastní dalšího vylučování. Jejich spotřeba se prakticky omezuje pouze na výnos. Volba těchto katalyzátorů se ukázala být klíčovým momentem k dosažení vysoké kvality a výhodné ekonomiky v technologii funkčního chromování.

2.    Funkční chromování

     Chromovací lázně se dělí podle účelu na lázně pro dekorativní chromování, pro speciální chromování a pro funkční chromování. Nosnou a základní složkou chromovacích lázní je oxid chromový. U funkčního chromování se jeho koncentrace pohybuje v rozmezí 200–300 g.l-1. Optimální koncentrace je 250 g.l-1, neboť při této koncentraci je nejvyšší katodový proudový výtěžek. Snaha snížit výnos šestivalentního chromu do odpadních vod a pohybovat se v koncentracích oxidu chromového v rozmezí 150–200 g.l-1 si vynutila nové typy katalyzátorů, které však v provozní praxi neměly úspěch.

Katalyzátory jsou velice důležitou složkou chromovacích lázní. Jejich správná volba a následně jejich koncentrace výrazně ovlivňují chod a ekonomiku lázně. Bylo zjištěno, že primárním katalyzátorem jsou sírany, které se do lázně přidávají ve formě kyseliny sírové. Je paradoxní, že i znečistění používaného oxidu chromového sírany vlastně působí katalyticky.

Mimo sírany mají katalytický vliv jednoduché fluoridy a také komplexní soli obsahující fluoroboritanový nebo fluorokřemičitanový aniont. Přítomnost těchto látek v lázni sice zvýší katodický proudový výtěžek, ale také výrazně zvýší agresivitu elektrolytu vůči základnímu materiálu. Dochází ke zvýšenému rozpouštění železa do chromovací lázně a tím postupně k jejímu znehodnocování. Navíc nárůstem znečistění lázně balastními kovy dochází ke zvyšování svorkového napětí a tím zvýšené spotřebě elektrické energie.

Dlohodobým a stále nejrozšířenějším trendem v oblasti vývoje katalyzátorů jsou organické sekundární katalyzátory. Jedná se především o alkyl sulfonované kyseliny a jejich deriváty. Jsou používány v kombinaci s primárním katalytickým účinkem síranů. Počátek jejich používání lze datovat ke konci 70. let minulého století. Jako první je do svých lázní použila firma M T Chemicals a později také LPW. Jejich aplikace znamenala výrazný posun v technologii funkčního chromování. Došlo k dalšímu zvýšení katodového proudového výtěžku, možnosti použití teploty při chromování až na 80 ºC, možnosti použití katodové proudové hustoty až 100 A.dm-2, aniž by došlo k napalování vylučované vrstvy chromu. Vůči základnímu materiálu, se na rozdíl fluoridových katalyzátorů, chová neagresivně. Chromovací elektrolyty obsahující organické katalyzátory tvoří v současné době absolutní špičku v technologii funkčního chromování.

3.    Výhled do budoucna

     Samotný proces tvrdého chromování má jak řadu výhod, tak i určitého omezení. Mezi výhody patří téměř dokonale zvládnutá technologie, jednoduché provozní zařízení, jednoduchá analytická kontrola procesu zvládnutelná v provozních podmínkách bez použití náročného analytického vybavení, dokonale zvládnutá technologie likvidace odpadních produktů (odsávaná vzdušina, odpadní vody, vyčerpané a znehodnocené koncentráty a kaly)  a poměrně nízké pořizovací a provozní náklady.  Určitým nedostatkem procesu je nižší proudová katodická účinnost, která se u klasických chromovacích elektrolytů pohybuje v rozmezí 10 – 14% a u elektrolytů nejnovější generace pak v rozmezí 24 – 28% a z hlediska porovnání k ostatním galvanickým procesům, patří skutečně k nízkým účinnostem.

Snaha do „bezhlavého“ zajišťování ekologizace používaných technologií a jejich nahrazování novými „ekologickými“ technologiemi „ať to stojí cokoliv“, se mimo jiných zaměřila i na technologii funkčního chromování. V blízké budoucnosti lze očekávat velmi silné restrikce ke sloučeninám obsahující šestivalentní chrom z důvodu svých toxických vlastností. Nařízení CLP v příloze VI klasifikuje oxid chromový jako karcinogen kategorii 1A (s H350) a mutagen kategorii 1B (s H340). Kromě toho přeloženo do „češtiny“ také je například značně akutně toxicky jak při požití, při styku s kůží ale i při vdechování, dále může způsobit podráždění kůže, očí a trávicího traktu (nařízení uvádí i poleptání). Způsobuje senzibilizaci kůže, tj. například ekzémy. Může způsobit také senzibilizaci při vdechování, tj. vyvolat astma, jako nemoc z povolání apod. A v neposlední řadě je zde určité podezření na poškození reprodukční schopnosti nebo možný účinek na specifický cílový orgán. Zpráva o posouzení rizik I.05.16 ECHA zmiňuje významný počet rizik negativního dopadu sloučenin šestivalentního chromu na lidské zdraví.

4.            Jednotlivé možnosti řešení

     Jako u většiny problémů i zde je několik směrů řešení. Jako zásadní jsou považovány tři následující:

-  Zrušit technologii funkčního chromování a nahradit ji jinou technologií, splňujících vlastnosti funkčního chromu, včetně ekonomických parametrů, která nebude obsahovat chrom a splní ekologické požadavky

-    Navrhnout a zavést jinou technologii funkčního chromování a to bez solí šestivalentního chromu

-    Navrhnout a realizovat ve výrobě taková technická opatření, aby nedocházelo ke kontaktu lidského organismu se sloučeninami šestivalentního chromu

4.1.   Negalvanické technologie

     Mezi nové technologie, které by mohly v budoucnosti nahradit galvanické funkční chromování, se mohou počítat procesy napařování, naprašování, iontová nitridace a galvanické pokovení kompozity na bázi niklu.

Relativně velký potenciál k náhradě funkčního chromování mají žárově stříkané povlaky. Problematika náhrady žárově stříkanými povlaky je v posledních letech intenzivně studována, o čemž svědčí celá řada publikací i probíhajících projektů zabývajících se touto problematikou, ale na druhé straně díky konkurenčnímu prostředí je velice obtížné a téměř nemožné získat podrobnější informace.

Největší úsilí je pozorováno především v leteckém průmyslu, kde se zabývají náhradou tvrdého chromování na součástech letadel. V současné době se již provádí letové zkoušky s letadly osazenými žárově stříkanými díly, které byly dříve tvrdě chromovány, a do budoucna dokonce uvažuje o úplné náhradě tvrdého chromování při opravách všech letadel. Řada dalších společností  řeší problematiku náhrady tvrdého chromování pro součásti plynových turbín.

Výzkum v této oblasti je také sponzorován různými národními ministerstvy obrany a je zaměřen především do leteckého a zbrojního průmyslu. V podstatě všechny výše zmíněné projekty upřednostňují ze všech technologií žárových nástřiků metodu HVOF (High Velocity Oxygen Fuel). V České republice se problematikou náhrady tvrdého chromování HVOF stříkanými povlaky zabývá společnost Škoda Výzkum a to v rámci projektu Ministerstva průmyslu a obchodu, jehož náplní je hodnocení tribologických vlastností a vytipování vhodných materiálů povlaků pro aplikace náhrady tvrdého chromování.

Za důležitou výhodu HVOF stříkaných povlaků v porovnání s tvrdým chromováním lze považovat možnost materiálové volby, lepší otěruvzdornost, korozní a únavové vlastnosti, hustější povlaky bez povrchové sítě trhlin, rychlost depozice a nezávislost na základním materiálu díky mechanickému zakotvení stříkaných povlaků jiným způsobem.

Tyto nové technologie jistě v budoucnosti mohou znamenat významné řešení této problematiky, na druhé straně znamenají značně vysoké investiční náklady a k současné technologii funkčního chromování i značně vyšší provozní náklady a odborně připravené pracovníky. Z reálného pohledu, to však nejsou technologie, které by mohly plně nahradit funkční chromování během 2 až 4 roků.

4.2. Technologie „třívalentního“ chromování

     K případnému řešení se může nabízet zavedení funkčního chromování z roztoků solí třívalentního chromu, jako tomu je u dekorativního chromování. Na rozdíl od dekorativní technologie, která má stále mnoho provozních nedostatků a potíží, má technologie funkčního chromování celou řadu výrazně odlišných potřeb a požadavků na vyloučenou vrstvu chromu. Kovový chrom nelze přímo vylučovat z vodných roztoků solí Cr3+. Je nezbytnou nutností použití komplexotvorných  činidel a to i značně vysokých koncentrací, až 700 g.l-1. V těchto roztocích solí třívalentního chromu nelze anodicky leptat a je nutno zvolit jiný, v galvanovnách klasický, způsob předúpravy. Na olověných anodách dochází k oxidaci Cr3+ na Cr6+ a nelze tudíž tento typ anod použít. Vylučovaný povlak neobsahuje mikrotrhliny, jak je běžné u klasické technologie, nýbrž makrotrhliny a je nutné k požadované korozní odolnosti použít navíc další protikorozní povlak. Životnost nových elektrolytů na rozdíl od klasických je velice nízká a je nutné je často vyměňovat.

Při porovnání klasické technologie s novou, třívalentní, technologií, je na první pohled vidět zásadní rozdíl ve složení pracovních elektrolytů:

Klasická s Cr⁶⁺                                                                „Nová“ s Cr³⁺

Kyselina chromová                                                           Chromitá sůl

Kyselina sírová                                                                 Komplexní činidlo           

(sekundární katalyzátor)                                                   Pufr

Přísady

Olověné anody                                                                 Inertní anody

K dříve již prezentovaným dvěma variantám „nové“ technologie, byla publikována další, třetí.

„Cr³⁺„ chromování - varianta 1                                                            „Cr³⁺„ chromování - varianta 2

Technologický postup                                                                                Technologický postup

Odmaštění                                                                                                Odmaštění

Moření                                                                                                       Elektrolytické odmaštění

Elektrolytické odmaštění A/K                                                                     Moření (HCl)

                                                                                                                  Chemické niklování

                                                                                                                  (3-30 min.,1-10 µm, 90 oC)

Předniklování                                                                                             Chromování

Pololesklý nikl                                                                                            Tepelné vytvrzení  (700 oC, 30 min.)

                                                                                                                    Aktivace niklu                

Chromování                                                                                                Leštění  ( Ra < 0,2, sjednocení bar. odstínu)

 

„Cr³⁺„ chromování - varianta 3

Technologický postup

Odmaštění

Moření

Elektrolytické odmaštění

Aktivace

Chemické niklování 30 µm, nebo sulfamátové niklování 15 µm

Chromování

Jemné broušení, nebo leštění ( Ra < 0,15, sjednocení barevného odstínu)

 

Jak je vidět, tak i nejnovější loňská varianta (č.3), je velice podobná předcházejícím. Mimo velice blízké technologie, mají z velké části i stejné nároky na výrobní zařízení. Tyto lze takto stručně shrnout:

•             vyžadují složitější provozní zařízení, včetně zařízení pro kompletní předúpravu

•             technologicky jsou náročnější na obsluhu a její odbornost

•             vyžadují automatizaci (dávkování, regulaci technologických parametrů)

•             technologie není vhodná pro kusovou výrobu, zvláště pro větší díly

4.3.  Robotizace a automatizace stávající technologie

     Další možností je realizace dostatečné automatizace, aby obsluha při funkčním chromování prakticky nepřišla do kontaktu se sloučeninami šestivalentního chromu. V období průmyslové revoluce a zavádění programu Průmysl 4.0, to není nereálná představa. V současné době již není třeba rozpouštět pevný oxid chromový při přípravě a doplňování pracovního elektrolytu. Běžně je dodáván roztok 750 g CrO3.l-1 a doplňování lze provádět dávkovacími čerpadly. Také není nutné ručně čistit pasivované anody od chromanu olovnatého, který se v průběhu chromování vylučuje na anodách a po určité době, řádově 1 – 3 x ročně, je nutné ho odstranit. Komerčně jsou dodávané přípravky, které tento chroman chemicky odstraní. K dispozici jsou do chromovacích lázní běžně dostupně tenzidy, které výrazně snižují povrchové napětí elektrolytu a tím sníží úlet aerosolu lázně až o 90%. Již dnes v řadě podniků a provozů pracují chromovací linky v automatickém režimu v plně uzavřeném prostoru uprostřed obráběcích dílen, aniž by jakkoliv narušovaly pracovní prostředí těchto provozů. Hlavní nebezpečí sloučenin šestivalentního chromu na lidský organismus bylo v kontaktu s roztokem elektrolytu a to jak kontaktem s kůží, tak vdechováním aerosolu a vdechováním prachových částic těchto sloučenin. Námitku a co těch 10% aerosolu, které se dostanou do odsávacího systému? Ty lze prakticky 100% zachytit v adsorberu formou např. alkalické vypírky. Vyvést odsávanou vzdušinu přes adsorber je dnes běžnou záležitostí a plně využívanou i při jiných technologiích. Více jak 100-leté zkušenosti s používáním klasické technologie funkčního chromování dalo možnost tuto technologii dokonale zvládnout za velmi výhodných ekonomických parametrů.

5.  Závěr

     Závěrem se tudíž naskýtá otázka co zvolit a k čemu se přiklonit. Zvolit nové netradiční technologie, které nepoužívají sloučeniny chromu, ale které vyžadují značné investiční náklady, nutnost širokého zajištění odborných pracovníků na všech stupních výroby? Technologie, která je zatím v plenkách a neumožňuje brzkou realizaci? Možná na část výroby bude v budoucnosti vhodná a bude žádoucí na této variantě pracovat.

Nebo zvolit variantu s použitím solí třívalentního chromu k vylučování chromového povlaku i za cenu vysokých investičních nákladů na zařízení? Nutnost realizovat mimo chromovou vrstvu současně i jinou protikorozní vrstvu, jelikož vyloučený povlak chromu nemá prakticky žádnou korozní odolnost? Provozovat podstatně složitější a náročnější technologii na automatizaci při současné nutnosti vysoce odborného obsluhujícího personálu?

Nebo si uvědomit, že lze stávající, levnou, dokonale zvládnutou technologii, prověřenou 100 roky provozování, doplnit o relativně dostupnou automatizaci se zavedením robotizovaných pracovišť a prakticky dokonale ochránit obsluhující personál od negativních účinků sloučenin šestivalentního chromu na lidský organismus?

Nutno dodat, že jsou to složité otázky rozhodování o správné volbě, zvláště v tomto období, když je celosvětově ekonomika ohrožena pandemii Covidu 19 a dochází ke značnému snižování HDP v celé řadě zemí, prakticky všech zemí naší planety.

Lze si jenom přát, aby tento technický problém řešili a hlavně rozhodovali fundovaní odborníci. Aby se nestalo, jako v mnoha minulých případech, že se řešení odborných problému „chytili“ politici a zájmové politické, či jiné neodborné skupiny a podle toho vypadal i výsledek řešení. Kéž bychom se aspoň v tomto případě chovali „normálně“.